Техники определения характеристик органических и перовскитных солнечных батарей

2. Кривые ВАХ – Эффективность преобразования энергии - Гистерезис

Однако, определять следует так называемую точку максимальной мощности (MPP). Это точка, в которой напряжение и сила тока позволяют извлечь максимальную мощность (Pmax) из фотоэлемента. Напряжение и сила тока в MPP не характеризуют эффективность фотоэлемента как таковую. Но для того, чтобы соотнести эти характеристики с напряжением холостого хода (Voc) и током короткого замыкания (Jsc) мы можем ввести геометрический коэффициент (коэффициент заполнения, или FF на схеме). Коэффициент заполнения выражает собой доступную мощность в точке максимальной мощности, делённую на Voc и Jsc. Таким образом, совокупность характеристик FF, Voc, Jsc и PCE представляет собой наиболее широко используемую систему метрики производительности фотоэлементов.

Таким образом, вычисление PCE фотоэлемента, как правило, не зависит от направления вольт-амперного сканирования, и даёт точные результаты при условии, что исследуемая батарея находится в квазистационарных условиях. Для этого требуется, чтобы во время замера устройство находилось в состоянии равновесия всех приложенных потенциалов. Данное условие удовлетворяется для большинства солнечных батарей, при условии, что вольт-амперное сканирование не проводится с избыточной скоростью (>100 В с−1). Однако, к перовскитными элементам это не всегда применимо. Исследователи почти сразу обнаружили, что результаты измерений меняются в зависимости от направления вольт амперного сканирования. Этот феномен получил название вольт-амперный гистеризис. Помимо прочего, эффективность преобразования энергии так же зависела от частоты сканирования. Предварительная подготовка в условиях прямого смещения до вольт-амперного сканирования показала увеличение очевидной эффективности устройств. Обратного эффекта удалось достичь при предварительной подготовки под напряжением обратного смещения. Отсутствия эффекта гистеризиса на кривой удалось добиться при очень быстром либо очень медленном проведении сканирования, но только в последнем случае можно добиться стабильного состояния, необходимого для измерения эффективности преобразования энергии.

Вскоре после обнаружения вольт-амперного гистеризиса началось активное обсуждение происхождения этого феномена, и ему было предложено несколько объяснений. На сегодняшний день достигнут широкий консенсус, что в возникновении вольт-амперного гистеризиса в перовскитах повинно движение ионов (и ионные вакансии). Предполагается, что галоидные дефекты (с низкой энергией образования в перовскитах) могут мигрировать, вызывая вольт-амперный гистеризис, наблюдаемый в масштабах секундминут. Среди дополнительных доводов в защиту ионной природы вольт-амперного гистеризиса – сильная зависимость от скорости сканирования, предварительной подготовки, температуры и чувствительности к методу изготовления и возрасту материала.

Определение характеристик перовскитных солнечных элементов даже простым вольт-амперным измерением – это сложная экспериментальная задача. Для определения характеристик этих устройств было разработано несколько техник.

Вольт-амперная кривая – это базовая техника определения характеристик солнечных батарей. Стандартные характеристики солнечного элемента – ток короткого замыкания, напряжение холостого хода, коэффициент заполнения и максимальная мощность – легко вычисляются из анализа ВАХ (JV). Эти характеристики можно получать в условиях темноты или различной степени освещённости.

Точка оптимальной мощности (MPP), коэффициент наполнения (FF), напряжение холостого хода (Voc), Ток КЗ (Isc), подвижность SCLC, Однодиодная модель, темновой и световой коэффициент идеальности.
Информация о типе рекомбинации (т.н. идеальность) и шунтовом сопротивлении может быть получена из кривых ВАХ (JV), измеренной в темноте. В классической физике полупроводников ВАХ (JV) p-n перехода в темноте описываются уравнением Шокли:

Где j - плотность тока, j_s – плотность темнового обратного тока насыщения, q – единичный заряд, V - напряжение, n_idd - темновой коэффициент идеальности, k_B – постоянная Больцмана, а T - температура. Если включить в уравнение сопротивление переноса - R_T и параллельное сопротивление - R_p , то вольт-амперная кривая описывается следующим неявным уравнением:

Где S – площадь устройства. Уравнение (2) необходимо оценивать количественно, так как аналитическое решение найти невозможно. Его можно приспособить к замеренным вольт-амперным кривым для получения темнового тока насыщения j_s, коэффициента темновой идеальности, n_idd и параллельного сопротивления R_p. Мы можем явно увидеть разницу между сопротивлением переноса R_T и последовательным активным сопротивлением R_S. Последовательное сопротивление, вызывающее эффекты паразитной ёмкости и сопротивления, заметные при импедансной спектроскопии или при извлечении светоиндуцированного заряда путём измерения линейного наращивания напряжения (световое CELIV) называется омическим внешним сопротивлением. Этот эффект часто возникает благодаря продольной проводимости прозрачного электрода [18]. Сопротивление переноса, присутствующее в уравнении (2) представляет собой сопротивление, отражающее перенос носителей заряда в устройстве [33]. Таким образом, сопротивление переноса оказывается выше чистого последовательного активного сопротивления.

При обратном направлении тока диод надёжно блокирует цепь, и сила тока определяется параллельным активным сопротивлением R_p. Низкое параллельное активное сопротивление обычно является результатом шунтов в устройстве, [16] и так же может быть не-омическим [17]. Однако, очень высокая концентрация ловушек также может привести к увеличению обратного тока [14]. В прямом направлении носители заряда инжектируются и рекомбинируют. Носители заряда либо в массе своей рекомбинируют, либо переходят на противоположный электрод и рекомбинируют на границе. Если инжектирован только один тип носителя заряда (например, в случае с однополярными устройствами), то это устройство либо с ограниченным инжектированием, или с ограниченным пространственным зарядом [8]. В последнем случае подвижность носителя заряда можно определить с помощью уравнения Мотта-Гёрни [34]. В солнечных элементах темновой коэффициент идеальности n_idd определяется по экспоненциальному спаду тока в прямом направлении. Фактор спада обычно колеблется в пределах 1 - 2. В солнечных батареях типа p-i-n коэффициент идеальности равный 1 интерпретируется как бимолекулярная рекомбинация. Показатели близкие к 2 - признак рекомбинации ШРХ. Мы подробнее остановимся на коэффициенте идеальности в следующем разделе.

Рисунок 3 демонстрирует кривые темновой ВАХ имитируемой с помощью программного обеспечения Setfos для различных солнечных батарей с характеристиками, данными в Таблице 1 (раздел 2). На этих моделях показан эффект различных характеристик (барьер извлечения, подвижность, ловушки заряда, шунтовое сопротивление, и т.д.), на ВАХ (JV) солнечной батареи. Во всех этих моделях инжекция обратного заряда незначительна. Обратный ток определяется исключительно параллельным сопротивлением. Частный случай «низкое шунтовое сопротивление» (d) демонстрирует гораздо более сильный обратный ток. Параллельное активное сопротивление можно точно определить по дифференциальному сопротивлению в при обратном токе.

Рис. 3. Модели темновой кривой ВАХ (JV) для всех случаев в таблице 1. (f) Факторы темнового коэффициента идеальности получены с помощью уравнения (2).

В случае «нейтральный контакт» (a), экспоненциальное повышение тока смещается к более низкому напряжению из-за меньшего внутреннего напряжения. Низкая подвижность приводит к пониженному прямому току, как видно на Рис. 3(b). Наклон кривой тока в режиме экспоненты – схож во всех случаях, кроме случая «глубокие ловушки» (c). Темновой коэффициент идеальности, вычисляемый с помощью уравнения (2), примерно равен 1 в большинстве случаев, и приближен к 2 в случае «глубоких ловушек».

Было выявлено, что темновой коэффициент идеальности может не соответствовать световому коэффициенту идеальности (подробнее в следующем разделе) и интерпретация результатов может быть затруднена. [35, 36]. Высокое последовательное сопротивление или низкое параллельное активное сопротивление могут повлиять на извлечение темнового коэффициента идеальности [36]. Тем не менее, результаты моделирования показывают явное различие в темновом коэффициенте идеальности для случая «глубоких ловушек» - единственного варианта с рекомбинацей ШРХ.

Как было указано выше, кривая ВАХ (JV) является базовой техникой определения характеристик солнечных батарей. Стандартные характеристики солнечных элементов: ток короткого замыкания (Isc), напряжение холостого хода (Voc), коэффициент заполнения (FF), точка оптимальной мощности (Vmpp, Impp), и эффективность преобразования энергии - вычисляются с её помощью.

Voc – это напряжение, при котором сила тока в устройстве равна нулю, как продемонстрировано на Рис. 3.2.

Рис. 3.2: Схематическое изображение темновой и световой кривой ВАХ на линейной и логарифмической шкале. Отмечены указанные в тексте характеристики.

Сопоставление напряжения холостого хода и интенсивности освещения можно применять для извлечения светового коэффициента идеальности. Коэффициент идеальности показывает, является ли тип рекомбинацией ШРХ (n_idL = 2) или бимолекулярным (n_idL = 1). В идеальном устройстве световой коэффициент идеальности n_idL идентичен темновому коэффициенту идеальности n_idd по темновой кривой ВАХ (JV). В реально существующих устройствах темновой и световой коэффициенты идеальности могут отличаться. Световой коэффициент идеальности легче анализировать, поскольку на него не влияет последовательное сопротивление [36].

Выражение для напряжения холостого хода V_oc получено путём приравнивания силы тока нулю в уравнении Шокли (Уравнение (1))

Где n_idL – световой коэффициент идеальности, k_B – постоянная Больцмана, , T – температура, q - единичный заряд, j_ph - фототок а j_s – темновой ток насыщения. Предполагая, что фототок растёт линейно вместе с интенсивностью света, и j_ph/j_s >> 1, получаем

Где L нормализированная интенсивность освещения, а C₁ – температурный множитель, не зависящий от L. Необходимо учесть, что C₁ – постоянен относительно освещения, но не постоянен относительно температуры. Напряжение холостого хода снижается с температурой, и увеличивается с интенсивностью освещения. Наклон кривой соотношения напряжения холостого хода в сравнении с интенсивностью освещения зависит только от светового коэффициента идеальности и температуры. Световой коэффициент идеальности вычисляется согласно формуле

Кроме того, световой коэффициент идеальности n_idL зависит от интенсивности освещения. Рекомбинация ШРХ к примеру гораздо сильнее выражена при низкой интенсивности. Зачастую среднее вычисляется для получения одного числа для идеальности. Однако, соотношение коэффициента идеальности и напряжения холостого хода изучать не менее интересно. [36].Как правило, коэффициент идеальности равный 1 обусловлен бимолекулярной рекомбинацией (излучательной рекомбинацией), в то время как коэффициент идеальности равный 2 обусловлен преобладающей рекомбинацией ШРХ [37]. Тем не менее, необходимо отметить, что эта концепция основана на нульмерной модели отдельного прибора. В настоящем приборе распределение носителей заряда варьируется в пространстве и энергии, что может повлиять на коэффициент идеальности даже в отсутствие ловушек. В органических солнечных элементах фототок j_ph может зависеть от напряжения, в силу диссоциации экситонов в свободные носители (диссоциация Онзагера-Брауна) [38]. В устройствах с полезависимым образованием зарядов, анализ светового коэффициента идеальности может дать ошибочные результаты [39].

Рис. (4) демонстрирует зависимость смоделированного напряжения холостого хода от интенсивности освещения для различных случаев. На рис. (4)(f) показан световой коэффициент идеальности, вычисленный из соотношения среднего наклона V_oc с интенсивностью освещения, согласно уравнению (5). В базовом варианте коэффициент идеальности равен строго одному. Исключая случаи «низкое шунтовое сопротивление» и «глубокие ловушки», коэффициент идеальности везде приблизительно равен 1. Если префактор рекомбинации растёт (b), то V_oc - понижается, но наклон V_oc остаётся постоянным. В случае «глубокие ловушки» (c), крутизна наклона (V_oc vs. L) значительно возрастает, что в итоге даёт средний коэффициент идеальности в 1.8. В случае «низкое шунтовое сопротивление» (d) наблюдается резкий спад V_oc при низком освещении, и вычислять средний коэффициент идеальности уже не имеет смысла.

Таким образом, результаты моделирования показывают, что световой коэффициент идеальности может помочь вычислить, насколько значительна рекомбинация ШРХ в работе устройстве, как это было выяснено в случае «глубокие ловушки». Анализ успешно работает только если эффект не скрывается низким шунтовым сопротивлением.

Получение заряда линейным наращиванием напряжения (CELIV) – это распространённая техника вычисления мобильности носителей заряда в органических и перовскитных солнечных батареях. Этот метод был разработан Юшкой (Juška) и соавт. [40] в 2000 году, и с того времени к нему было предложено множество модификаций и адаптаций [41-44]. Существует множество разновидностей экспериментов CELIV, они будут описаны ниже. Все эти эксперименты роднит общий ключевой принцип: ток смещения, возникающий в веществе под воздействием внешнего триггера можно зафиксировать и применить данные для получения значимой информации о веществе.

Самая важная информация, получаемая в ходе эксперимента CELIV - это подвижность носителей заряда.
На рис. 5 схематично продемонстрирован принцип CELIV. К устройству подается линейно наращиваемое напряжение в обратном направлении V(t) = A⋅t, где A – скорость линейного измерения. Линейно изменяемое напряжение индуцирует постоянное смещение плотности тока j_disp, которое рассчитывается согласно формуле

где S – площадь устройства, C_geom – ёмкость, определяемая геометрией, ε₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума, ε_r – относительная диэлектрическая проницаемость, а d – толщина активного слоя.

Если в устройстве имеются носители заряда, то они извлекаются, и ведут к пиковому значению переходного тока. По времени пика тока (t_max) можно вычислить подвижность заряда.

Заряды, извлечённые линейным изменением напряжения (рампа по напряжению), могут быть

внутренними (темновое CELIV), выработанными посредством освещения до извлечения (световое CELIV) или инжектированными положительным напряжением до извлечения (инжектированное CELIV).

Использование метода инжектированного CELIV c устройством со структурой металл-диэлектрик-полупроводник (MIS) позволяет отличать извлечённые электроны от извлечённых дырок (MIS-CELIV). Здесь же динамика заряда отличается, поэтому для извлечения мобильности носителей заряда применяется иная формула [45-47]. Поскольку нанесение тонкого слоя высококачественного диэлектрика сопряжено с трудностями, мы демонстрируем MIS-CELIV с помощью полярного три(8-гидроксихинолино)алюминия (Alq₃) [48,49].

Где n(0) – начальная плотность носителей заряда при незамкнутой цепи, β – предустановленный фактор рекомбинации. Согласно уравнению (11), ожидается, что сигнал напряжения будет угасать в логарифмической зависимости от времени. На графике Рис. 8 это обозначено серыми линиями. Параметр β выбран в соответствии с базовым случаем. Аналитическое решение (Уравнение (11)) подходит к численному моделированию только в самом начале. Причина в том, что заряд не распределяется однородно в устройстве [60]. Вблизи электродов плотность выше, и заряды медленно перетекают к середине устройства, где рекомбинируют. Таким образом, нульмерные модели не подходят для описания затухания напряжения холостого хода в солнечных батареях структуры p-i-n. Те же соображения относятся к коэффициентам рекомбинации, извлечённым из CELIV с помощью метода OTRACE, и к времени жизни, определённого по переходному фотонапряжению или IMVS, которые также описаны в данной работе.

Из измерений OCVD нельзя получить ни одну характеристику вещества непосредственно. Однако, оно полезно для сравнения разных устройств или извлечения характеристик путём аппроксимации численного моделирования (см. последний раздел).

Метод переходного фотонапряжения (TPV слабого сигнала) часто применяется для определения времени жизни носителей заряда в органических солнечных элементах [13,37,57,61-63]. В основе концепции времени жизни носителей лежит общность кремниевых солнечных батарей. Эта концепция описывает среднюю длительность жизни неосновного носителя заряда в массивном легированном материале [1]. Общее определение времени жизни неосновного носителя заряда τ выражено формулой

где n – плотность носителей заряда (электронов или дырок), а R – ток рекомбинации. В устройстве с высокой и однородной плотностью легирования (основной носитель заряда), время жизни неосновного носителя заряда постоянно во времени и пространстве.

В структурах p-i-n носители заряда вырабатываются в i-области и переносятся в слои контакта с электронами и дырками. I-область не имеет легирования, следовательно не имеет и явных основных и неосновных носителей заряда. Плотности электронов и дырок варьируются в пространстве даже в разомкнутой цепи [60]. Таким образом, время жизни носителя заряда в p-i-n структуре выражено не явно, и зависит от положения. Из этого следует, что физические заключения на основании измерений времени жизни носителей могут быть недостоверными. Несмотря на эти ограничения, время жизни часто определяется и для тонких устройств структуры p-i-n [13,37,57,61-63]. В справочной информации мы предоставили подробные результаты моделирования времени жизни переходного фотонапряжения и сравнили их с теоретическим временем жизни. Таким образом, смоделированное время жизни совпадает с теоретическим лишь в нескольких случаях. Это согласуется с открытиями Кирмаша (Kiermasch) и соавт. [64], утверждающих, что в тонких устройствах зачастую измеряется ёмкостный разряд вместо объёмного времени жизни заряда. В целом, разногласий по этому вопросу меньше в случаях высокой интенсивностью освещения, из-за большей распределение носителей заряда становится более однообразным. Поэтому, рекомендуем интерпретировать измеренное время жизни носителей заряда в структурах p-i-n с осторожностью. В устройствах большой толщины эта проблема стоит менее остро, так как градиент носителей заряда меньше [60].

В эксперименте с переходным фотонапряжением солнечную батарею держат под напряжением холостого хода, при смещённом освещении. Затем воздействием дополнительного слабого лазерного импульса (или диодного импульса) на устройство, создаётся дополнительный заряд, который впоследствии затухает по экспоненте. Если световой импульс достаточно слаб, то предположение, что плотность фотогенерированных носителей пропорциональна повышению фотонапряжения (Δn ~ ΔV) - соблюдается. Напряжение затухает, согласно формуле

Где V_oc - напряжение холостого хода, при смещённом освещении, ΔV – рост напряжения от лазерного импульса, а τ – время жизни неосновного носителя. Для эксперимента с переходным фотонапряжением время носителя заряда при данном смещении освещения может быть вычислено непосредственно по экспоненциальному затуханию напряжения. Время жизни носителей заряда обычно можно сопоставить на графике с плотностью носителей.

Время жизни носителей при переходном фотонапряжении не является непосредственным показателем установившегося времени жизни носителя заряда, как продемонстрировано О‘Риганом и соавт. [65]. Для получения установившегося времени жизни носителя необходимо умножить время жизни при переходном фотонапряжении на порядок реакции (часто обозначаемый как λ + 1) [57,65].

3.5 Переходная спектроскопия глубоких уровней (DLTS)

где τ_te – константа времени эмиссии ловушки, q - единичный заряд, d – толщина устройства (или ширина обеднённого слоя в устройствах большой толщины) а N_t – плотность объёма ловушек. Время эмиссии ловушек τ_te – обратно пропорционально скорости эмиссии ловушек, и описывается формулой

3.6. Переходная характеристика фототока (TPC)

В экспериментах с переходным фототоком (TPC) реакция фотоэлектрического устройства на световой шаг измерялась при постоянном напряжении смещения нуля на выходе. Рост силы тока и его затухания дают информацию о подвижности носителей заряда, захвате и легировании. Техника TPC, как правило, проводится с варьируемым напряжением смещения нуля, смещения света и интенсивностью светового импульса. Время нарастания в органических фотоэлементах обычно находится в пределах от 1 до 100 мкс. В перовскитных фотоэлементах время нарастания силы тока исчисляется в микросекундах, а устойчивого состояния может достигать несколько секунд [24]. Этот эксперимент также можно проводить с ограничением «малых зарядов» со смещенной подсветкой.

Анализируемые характеристики:

Подвижность электронов и дырок, динамика захвата

Кристофер Макнейл и соавт. наблюдал выброс фототока в полимерных солнечных элементах, и объяснил его захватом заряда и освобождением с помощью диффузийно-дрейфовых моделей [77]. Если захват заряда идёт достаточно медленно, он приводит к выбросу тока по причине эффекта пространственного заряда. С захватом всё большего количества зарядов они начинают экранировать электрическое поле, и задерживать перенос носителей. Однако, быстрый захват приводит к замедлению нарастания силы тока [78]. В некоторых случаях выброс тока возникает только при напряжении с отрицательным смещением [61].

Затухание силы тока можно выразить также как и в случае с переходной спектроскопией глубоких уровней (DLTS). С помощью уравнения (14) из дискретных энергий вычисляются токи эмиссии ловушек. С помощью уравнения (16) по экспоненциальной плотности состояний вычисляется эмиссия ловушек. «Путь» рассчитывается по плотности состояний «хвост» зоны PCDTBT:PCBM и P3HT:PCBM солнечных батарей путём анализа переходной характеристики затухания тока [76].

Путём суммирования затухания тока с ходом времени, мы извлекаем заряд [76]. В наших моделях извлечённый заряд на один или два порядка ниже эффективного заряда внутри устройства. Во время извлечения большая часть заряда рекомбинирует. Степень зависит от относительной хронологической шкалы рекомбинации с учётом извлечения заряда.

На рис. 11 показаны модели TPC со световыми импульсами продолжительностью в 15 мкс. Форма нарастания тока не меняется для всех случаев: «барьер извлечения» (a), «нейтральный контакт» (a), «высокая рекомбинация Ланжевена» (b), «низкое шунтовое сопротивление» (d), и «низкая генерация заряда» (e). Более низкая подвижность носителя заряда, очевидно, приводит к замедлению нарастания тока, и затуханию, как видно на Рис. 11(b). Наполнение мелких ловушек идёт медленно (захват и повторная эмиссия). Это приводит к замедлению уравновешивания тока (c). Экспоненциальное затухание тока после отключения освещения идёт медленнее из-за эмиссии ловушек. Случай с глубокими ловушками демонстрирует выброс тока (c), что согласуется с анализом Макнейла [77]. Пространственный заряд накапливается благодаря тому, что заряженные ловушки сокращают силу тока на более протяжённом отрезке времени. Если вычисление TPC выполняется со смещённым светом, то явления выброса тока и длительного затухания – исчезают, поскольку смещённый свет постоянно наполняет ловушки [77]. На наших моделях этот эффект уже заметен при интенсивности смещённого света в 0.1% от интенсивности импульсной подсветки. Высокое последовательное сопротивление также может стать причиной пониженного нарастания силы тока и его затухания, как продемонстрировано на Рис. 11(d). Случай «высокая плотность легирования» демонстрирует заметно более длительное нарастание затухание тока, что вызвано эффектом пространственного заряда. При несбалансированных подвижностях, возникают две константы, соответствующие быстрому и медленному типу носителей, как показано на Рис. S8 в разделе дополнительная информация.

Рис. 11. Моделирование переходного фототока для всех случаев в Таблице 1. При t = 0 освещение отключено. При t = 15 мкс освещение отключено. Приложенное напряжение равно 0 В. Ток нормализован на 15 мкс.

В отличие от CELIV, для данного случая не существует простой формулы извлечения подвижности носителя заряда по данным переходной характеристики фототока (TPC). Тем не менее, TPC является эффективной техникой исследования переноса носителей, определения захвата, и извлечения характеристик методом числового моделирования.

Техника извлечения заряда (CE) была предложена Даффи и соавт. [79] в 2000 году для измерения плотности носителей в солнечных элементах сенсибилизированных красителем. К органическим солнечным элементам её применил Шаттл и соавт. [80], и на данный момент её часто используют для измерения плотности носителей при различной интенсивности освещения [37, 57, 62, 81]. Иногда её также называют техникой фотоиндуцированного извлечения заряда (PICE) или извлечения заряда с временным разрешением (TRCE) [57]. Если применяется отрицательное извлекающее напряжение, то используется название Извлечение заряда усиленное смещением (BACE) [82].

Плотность, перенос, и рекомбинация фотоиндуцированных зарядов

В эксперименте CE освещение и напряжение холостого хода воздействуют на солнечную батарею таким образом, что ток не протекает (V_oc). В таком состоянии все носители заряда, возникающие под воздействием света, рекомбинируют. При t = 0 свет отключается и одновременно обнуляется напряжение (или переключается на напряжение обратного смещения [82, 83]). Носители зарядов извлекаются внутренним полем, и вызывают ток. Интегрирование тока извлечения во времени позволяет получить извлечённый заряд. Затем рассчитывается плотность носителя заряда n_CE по формуле

3.8. Импедансная спектроскопия

Анализируемые характеристики:

где V₀ – напряжение смещения, V_amp – амплитуда напряжения, а ω – угловая частота 2⋅π⋅f. Если амплитуда напряжения V_amp – достаточно низкая, то систему можно считать линейной, а значит плотность тока j(t) – также синусоидна. Анализу подвергаются амплитуда и сдвиг фазы тока. Импедансная спектроскопия выполняется при различных частотах и/или напряжении смещения (см. следующий раздел) и/или смещённом освещении. Комплексное сопротивление рассчитывается с помощью переходного напряжения и переходного сигнала тока по формуле

где Y – проводимость, N – количество периодов порядков, T - порядок 1/f, i – воображаемая единица, а ω – угловая частота. Для анализа сопротивляемости чаще всего производится противопоставление ёмкости C и проводимости G с частотой, или напряжением смещения на графике по формуле

                           

где ω – угловая частота, Im() обозначает мнимую часть, а Re() – действительную часть.

Как правило, данные импедансной спектроскопии наносятся на так называемый график Коула-Коула. Здесь действительные и мнимые части сопротивления Z наносятся на плоскость комплексной переменной для различных частот. Результаты моделирования будут приведены в дополнительной информации. Другой вариант предусматривает сопоставление на графике ёмкости C и частоты.

Одно из главных достоинств применения импедансной спектроскопии в том, что эффекты, возникающие в разных масштабах времени можно изолировать. Захват и освобождение, к примеру, обычно наблюдаются в длительном масштабе (низкая частота), в отличие от переноса свободных носителей. Чаще всего данные импедансной спектроскопии анализируются с помощью схем замещения. Вследствие этого электрические схемы создают из резисторов, конденсаторов, индукторов и прочих электрических элементов, чтобы можно было воспроизвести измеряемое частотно-зависимое сопротивление [84-88]. Недостаток схем замещения в том, что результаты могут быть неясными, и характеристики не могут быть непосредственно связаны с макроскопическими параметрами материала.

Кнапп и Русталлер решили диффузийно-дрейфовые уравнения, используя анализ метода малых сигналов для моделирования данных импедансной спектроскопии [89, 90]. Здесь, физические характеристики играют роль исходных данных для моделирования, которые позволяют прямо интерпретировать результаты. Тот же подход применяется в ПО Setfos, [21] с помощью которого проводится данное исследование.

Измерение ёмкости – один из способов зондирования занятости участков ловушек из-за эффекта пространственного заряда [91]. Медленные ловушки могут увеличить ёмкость при низких частотах, как продемонстрировано численным моделированием [89, 90]. Кроме того медленные ионные заряды, которые могут присутствовать в перовскитных элементах, могут привести к росту ёмкости при низких частотах [50, 87]. Рекомбинация носителей приводит к снижению ёмкости, которая может даже стать отрицательной. Согласно результатам, полученным Кнаппом и Русталлером, к отрицательной ёмкости может также привести саморазогрев [92]. Положительная ёмкость означает, что сдвиг фазы между напряжением и током – положительный (напряжение опережает ток), отрицательная ёмкость означает, что фазовое смещение становится положительным (ток опережает напряжение).

В разделе дополнительная информация демонстрируются импедансные модели при освещении с варьируемым смещённым освещением, нанесённым на график в представлении Коула-Коула. Часто оспаривается то, что размер полукруга на графике Коула-Коула отображает рекомбинацию в устройстве. Из результатов данного моделирования мы делаем вывод, что на размер полукруга в комплексной плоскости влияет множество эффектов. Таким образом, мы рекомендуем интерпретировать эти результаты с осторожностью.

Действительная часть сопротивления при низких частотах совпадает с обратным наклоном тока на кривой ВАХ при том же смещённом напряжении. Если частота зондирования достаточно низка, то фактически измеряются характеристики постоянного тока. Так, кривую ВАХ можно использовать для проверки совпадения результатов при измерениях сопротивления. От данных низкочастотного сопротивления можно реконструировать кривую ВАХ, не используя эквивалентных схем [84].
Рис 13 демонстрирует импедансные модели для всех случаев. В базовом случае, как правило, наблюдаются паразитные RC-эффекты. Однако, в силу фонового освещения, ёмкость заметно выше геометрической ёмкости - 27 нФ/см². Большое количество заряда в целом приводит к уменьшению обеднённой области, а следовательно к повышению ёмкости. Барьер извлечения (a), низкая подвижность (b), ловушки (c), и легирование (e), таким образом, увеличивают ёмкость при освещении. В случае с глубокими и медленными ловушками (c) этот рост ёмкости имеет место только при низкой частоте. Если частота зондирования слишком высока, то заряды не могут быть захвачены и освобождены в течение одного периода. По этой причине медленные ловушки невидимы при высоких частотах (к примеру, 100 кГц на графике Рис. 13(c)). В случае с мелкими ловушками разрядка идёт гораздо быстрее, а значит, рост ёмкости уже происходит в более короткие сроки.



Рис . 13. Модели сопротивления для всех случаев в Таблице 1. Ёмкость C рассчитывается согласно Уравнению (20). Напряжение смещения равно 0, смещённое освещение включено. Серой пунктирной линией обозначена геометрическая ёмкость.

Во всех случаях ёмкость снижается при частотах свыше capacitance 1 МГц в силу паразитных RC-эффектов. В случае с повышенным последовательном сопротивлении (d), снижение ёмкости смещается к более низким частотам из-за более высокого времени RC-цепи. Сопротивление паразитных RC-эффектов Z_RC можно вычислить по формуле

Где R_S - последовательное сопротивление, i – мнимая единица, ω – угловая частота, а C_geom - геометрическая ёмкость. С помощью уравнения (22) последовательное сопротивление и геометрическую ёмкость можно вычислить по графику ёмкости-частоты в темноте.

3.8.1. Ёмкость-напряжение

В измерениях ёмкости-напряжения импеданс измеряется при постоянной частоте, а напряжение смещения нуля варьируется. Ёмкость рассчитывается согласно уравнению (20). Для измерения ёмкости напряжения (CV) обычно применяются частоты ниже 50 кГц. В большинстве подобных диодам устройствах, CV показывает пиковые значения при прямом напряжении. Позиция этого пика обычно независима от частоты зондирования и независима от толщины устройства [93]. Пиковое напряжение, как правило, ниже внутреннего напряжения, [94] и может считаться эффективным значением начала проводимости [95]. Высота и напряжение пика ёмкости связаны c инжекцией носителей [96] (барьерами инжекции и внутренним напряжением). В двухполюсных устройствах, таких как солнечные элементы, пик ёмкости нельзя непосредственно связать с аналитическим выражением, как для однополюсных устройств [94].

Рост ёмкости вызван эффектом пространственного заряда. При росте напряжения заряды инжектируются, и снижается ширина обеднённой зоны, что приводит к росту ёмкости. При определённом уровне напряжения наблюдается проводимость, а ёмкость снова снижается, и может даже стать отрицательной. Причиной отрицательной ёмкости может стать рекомбинация или саморазогрев [92].

CV также можно использовать для наблюдения изменения барьера инжекции, к примеру, в процессе деградации [10, 11, 97, 98]. В двухслойных устройствах CV может стать причиной плато вместо пиков на графике. Подобное явление наблюдалось для устройств Alq3/NPB [8, 98]. При определённом напряжении носители инжектируются в один из двух слоёв. Когда один слой заполняется носителями, наблюдается только «плоскопараллельная ёмкость» оставшихся слоёв, вследствие чего на графике наблюдается более высокое плато ёмкости, до тех пор, пока заряды инжектируются также во второй слой. Этот эффект наблюдается, пока инжектирование в два слоя проходит при различных напряжениях. Материалы с постоянным дипольным моментом показывают различное напряжение инжектирования электронов и дырок в двухслойных устройствах. С помощью CV можно определять макроскопический полярный поверхностный заряд материалов подобного рода [99].

На Рис. 14 показаны модели CV для всех случаев. Существенные изменения в пиковом напряжении наблюдаются только в случаях, где инжектирование зарядов изменено. В случае «нейтральный контакт» (a) более низкое внутреннее напряжение, что приводит к снижению пикового напряжения. В случае «барьер экстракции» (a) внутреннее напряжение то же, но присутствует дополнительный барьер, а значит, пик CV смещается к более высокому напряжению. Во всех прочих случаях наблюдается лишь незначительное изменение в пиковом напряжении CV. Таким образом, техника CV подходит для измерения инжекции заряда и внутреннего напряжения.

Рис. 14. Моделирование ёмкости-напряжения (CV) для всех случаев в Таблице 1 без смещённого освещения. Ёмкость C рассчитывается согласно Уравнению (20). Частота сохраняется постоянной - 10 кГц. (f) Напряжение при достижении ёмкостью максимума

Посмотрите наше видео, и узнайте о PAIOS больше

3.8.2. Измерение ёмкости-напряжения методом Мотта-Шоттки

где C – ёмкость, S – площадь устройства, ε - проницаемость, q - единичный заряд, N_A – плотность легирования материала, а V_bi – внутреннее напряжение. Количество 1/C² - линейно относительно напряжения, и позволяет определить плотность легирования, N_A и внутреннее напряжение. Однако было продемонстрировано, что анализ даёт ошибочные результаты в тонких полупроводниках. Кирхарц и соавт. смоделировали нелегированное устройство толщиной 100 нм. Анализ Мотта-Шоттки смоделированных данных ёмкости-напряжения CV показали условную плотность легирования, равную 1*10^{16 1}/см³, несмотря на то, что моделирование не предполагало легирования [100], что явно указывает на то, что данную технику нельзя применять в отношении тонких полупроводниковых слоёв, как, например, в органических солнечных элементах.

Трипатхи и Мохапатра предложили применять зависимость 1/C^2/3 для анализа органических устройств [93]. Однако, их анализ основывался на предположении об однополюсном устройстве, и в силу этого не подходит для анализа солнечных батарей. Мы предлагаем применять темновую CELIV для исследования нижней границы плотности легирования органических солнечных элементов.

Определение внутреннего потенциала с помощью анализа Мотта-Шоттки также приводит к ошибкам, как продемонстрировано Мингебахом и соавт. [101]. Анализ Мотта-Шоттки следует проводить только на сильно легированных устройствах достаточной толщины.

В технике спектроскопия фототока с модулируемой интенсивностью (IMPS) устройство подвергается освещению с модулированной интенсивностью света, которая варьируется синусоидально. Напряжение сохраняется постоянным при измерении фототока. Данный эксперимент применяется для изучения характеристик переноса носителей и получения информации о времени переноса.Модулированная интенсивность освещения L(t) описана формулой

где L₀ – интенсивность смещённого света, Lamp – амплитуда модуляции (в большинстве случаев 5–10% от L₀), а ω – угловая частота 2⋅π⋅f. Также как и в импедансной спектроскопии, теория IMPS основана на линеаризации устройства в рабочей точке, что верно до тех пор, пока амплитуда интенсивности освещения L_amp достаточно мала. В данном случае, ток также синусоидален, и анализу подвергаются сдвиг фазы и амплитуда. Комплексная количественная характеристика IMPS Z_IMPS вычисляется по формуле

где N – число периодов, T - период 1/f, i – мнимая единица, а ω – угловая частота. Концепция и способы анализа IMPS схожи с импедансной спектроскопией, но в импедансной спектроскопии модулируется напряжение, а в IMPS - освещение.В 1985 году Ли и Петер представили первую теорию IMPS для описания границ раздела полупроводник-электролит [102]. Позже она была усовершенствована и часто применялась для изучения характеристик сенсибилизированных красителем солнечных батарей (DSSC) [103-106]. В анализе данных IMPS константа времени переноса носителей τ_tr рассчитывается по формуле

где f_peak – частота, при которой мнимая часть количественной характеристики IMPS достигает максимума в сенсибилизированных красителем солнечных батареях (DSSC), электронный коэффициент диффузии вычисляется из константы времени переноса носителей (D_n = d²/(2.35⋅τ_tr)) [105]. В DSSC как правило предполагается полностью экранированное электрическое поле от ионного заряда электролита. Таким образом, в переносе доминирует диффузия электронов, характеристики которой могут быть вычислены с помощью IMPS. Это предположение неверно для органических и прочих солнечных элементов третьего поколения. Для данных этого случая ещё не существует математической базы для анализа измерений IMPS. В деградированных органических солнечных батареях наблюдалось отрицательное смещение фаз в некоторых диапазонах частот, из чего можно сделать вывод, что ток превосходит[N1]  освещение. Сэт и соавт. использовали диффузионно-дрейфовые симуляции, чтобы продемонстрировать, что отрицательные сдвиги фаз IMPS вызваны рекомбинацией с помощью ловушек [107]. Действительно, в нашей модели мы наблюдаем мелкие отрицательные сдвиги фазы только в случае с глубокими ловушками при низкой интенсивности освещения. При низких частотах вещественная часть сигнала IMPS равна фототоку в установившемся состоянии [106].IMPS также применялась в качестве техники формирования изображения для исследования морфологических фаз в плотно-разъёмных солнечных батареях [108]. В перовскитных солнечных элементах наблюдался второй пик на 10 Гц, причиной которого было признано движение ионов [109].

Рис. 15 демонстрирует мнимую часть моделирования IMPS для всех случаев. Во всех случаях наблюдается пик при высокой частоте. Его можно отнести к переносу носителей. Только случай «низкая подвижность» (b) приводит к значительно более длительной константе времени переноса, и вследствие этого пик смещается к более низкой частоте. Захват и освобождение (c), а также барьер экстракции (a), могут привести к дополнительному пику/плато при низкой частоте. Последовательное сопротивление замедляет перенос носителей (d) также как и во всех переходных экспериментах, смещая, таким образом, пиковое значение к более низкой частоте. Все прочие случаи не имеют выраженных особенностей.



Рис. 15. Моделирование IMPS для всех случаев в Таблице 1 при низком смещённом освещении (3.6 мВ/см²). Напряжение смещения равно нулю. (f) Константа времени переноса носителей IMPS рассчитывается согласно уравнению (26).

При некоторых измерениях IMPS наблюдаются два пика. Если подвижность электронов и дырок не сбалансирована, то могут возникнуть два пика, как мы демонстрируем в разделе дополнительная информация.

3.9.1. Яркостно-модулированная спектроскопия фотонапряжения (IMVS)

Задайте нам вопрос о PAIOS

3.10. Прочие техники характеризации

Узнайте больше о SETFOS

2. Исследование случаев

В данном разделе мы представим отчёт о параметрах, применённых для моделирования различных характеристик, указанных в предыдущем описании. Также мы приведём подробный отчёт различных случаев моделирования с использованием коммерческого ПО Setfos.

Мы опишем 11 случаев солнечных батарей, каждый из которых соответствует определённому механизму потерь. Сначала мы опишем «базовый» случай, от которого отталкиваются все остальные случаи. «Базовый» случай представляет собой органическую плотно-разъёмную солнечную батарею, изображённую на Рис. 1 с реалистичным набором параметров, схожих с устройством PCDTBT:PC₇₀BM, исследованном в последнем разделе. Все случаи определены и описаны в Таблице 1.

Рис . 1 (a) Структура устройства «базового» случая, использованного в данном исследовании. LUMO и HOMO обозначают низшие и высшие занятые молекулярные орбитали соответственно. (b) Параметры моделирования «базового» случая. Полный список параметров для всех случаев приведён в разделе дополнительная информация.

Каждый случай описывает солнечный элемент с определённым фактором снижения производительности. Затем, все случаи сравниваются с «базовым». Данные случаи соответствуют набору параметров диффузийно-дрейфовой модели, использованных в моделировании различных экспериментальных техник.
Таблица 1. Определение 11 случаев солнечных элементов.

Наша модель решает диффузийно-дрейфовые уравнения зарядов на одномерной сетке. Она объединяет в себе рекомбинации Ланжевена, захват и освобождение, рекомбинацию Шокли-Рида-Холла (ШРХ) и легирование. Уровни переноса электронов и дырок, а также уровни ловушек - дискретны. Концентрация носителей – фиксированы на контактах, и рассчитываются согласно статистике Больцмана и единого энергетического уровня с некоторыми смещен[N1] иями рабочей функции электрода. Моделирование произведено с учётом последовательного сопротивления и параллельного активного сопротивления. Поглощение света вычислено методом матрицы переноса. Список всех параметров и уравнений находится в разделе Дополнительная информация. Наша диффузионно-дрейфовая модель реализована на программном средстве моделирования Setfos 4.5 [21]. Модель данного устройства была заранее подтверждена органическими [9, 10, 22] и перовскитными солнечными батареями [23, 24]. Та же модель устройства применялась в последнем разделе данного обзора для исследования нескольких измерений характеристик PCDTBT:PC₇₀BM плотно-разъёмных солнечных элементов, для извлечения релевантных параметров устройства и материала.Необходимо учесть, что наша одномерная модель справедлива только для описания пространственно-однородных устройств, а также может быть допущена для устройств с небольшим размером активной области. В устройствах с большими активными областями и распределённым последовательным сопротивлением можно вычислять характеристики с помощью совокупности двухмерной и одномерной модели [25]. Данный подход применяется в нашем ПО моделирования Laoss.

Прежде всего, мы модулируем кривые ВАХ при освещении для случаев, описанных в Таблице 1. Рис. 2 демонстрирует результаты моделирования для всех случаев, в сравнении с базовым. На Рис. 2(f) сравнивается коэффициент заполнения для всех случаев.

Рис. 2. Моделирование кривых ВАХ для всех случаев, описанных в Таблице 1. (f) Столбцы показывают фактор наполнения всех моделированных случаев. Все описанные случаи влияют на коэффициент заполнения. При низком коэффициенте заполнения на кривой ВАХ конкретный физический эффект определить сложно.
Случай «барьер экстракции» показывает ярко выраженную кривую ВАХ в форме буквы S. Такая форма часто связывается с межфазными эффектами [7, 12, 27], которые подтверждаются здесь. Результатом нейтрального контакта становится более низкое внутреннее напряжение, и напряжение холостого хода. Таким образом, кривая ВАХ смещается влево.Напряжение холостого хода возрастает в случае «низкая подвижность». При рекомбинации Ланжевена, пониженная подвижность приводит к снижению рекомбинации, и, следовательно, к росту напряжения холостого хода. Перенос носителей, однако, менее эффективен, поэтому коэффициент заполнения снижается. В случае «Высокая рекомбинация Ланжевена» напряжение холостого хода и коэффициент заполнения - снижены. Весьма похожий эффект имеет место в случае «глубокие ловушки». Ловушки расположены в середине незамкнутой цепи запрещённой энергетической зоны, что обеспечивает эффективную рекомбинацию ШРХ [15].В противоположность случаю «высокая рекомбинация Ланжевена» плотность тока короткого замыкания также снижена. «Мелкие ловушки» не влияют на устойчивое состояние тока короткого замыкания в нашей модели, но снижают коэффициент заполнения. Результатом мелких ловушек становится снижение эффективной подвижности носителей в силу захвата и разрядки. Если заряды медленнее, то их концентрация растёт, а следом растёт и рекомбинация.Шунтовое сопротивление в данном примере оказывает незначительный эффект на ВАХ. Коэффициент заполнения существенно снижен, так как часть тока проходит через параллельное активное сопротивление, вместо внешней цепи. Изменение в последовательном сопротивлении приводит к изменению в наклоне кривой тока в прямом направлении, и к снижению коэффициента заполнения. Высокое последовательное сопротивление пагубно влияет на производительность устройства, так как протекание тока приводит к падению напряжения на сопротивлении. Напряжение холостого хода не подвержено влиянию последовательного сопротивления, поскольку в данной точке сила тока равна нулю.Легирование носителей заряда может быть крайне пагубным для производительности солнечных батарей, как показал Дибб и соавт. [28]. Легирование вводит дополнительный заряд, экранирующий электрическое поле. Это затрудняет экстракцию заряда, и ведёт к снижению фототока. Данный феномен наблюдался в случае «высокая плотность легирования». Эффект выражен гораздо сильнее в устройствах большей толщины. [7, 28].В случае «низкая генерация заряда» ток короткого замыкания ожидаемо снижается, и возрастает коэффициент заполнения. Ток прямой инжекции в нашем примере не меняется.

Нами отмечено, что несколько исследованных случаев привели к одинаковому изменению ВАХ по сравнению с базовым случаем, как показано на Рис. 2. Таким образом, по одной ВАХ трудно установить имеющий место неидеальный случай. В исследовании реальных устройств различные эффекты чаще всего наблюдаются в совокупности, из-за чего выделить конкретное явление по ВАХ становится ещё сложнее. И тем не менее, в научной литературе выводы о переносе носителей зачастую делают по ВАХ при освещении [22, 29-32]. Подобная методика чревата ошибками, поэтому, для уточнения данных о природе переноса носителей в органических и перовскитных солнечных элементах целесообразно проводить дополнительные исследования в области стабильного состояния, переходного тока и частоты.

В предыдущих разделах мы рассмотрели различные техники исследования солнечных элементов. Их интерпретация позволяет делать качественные выводы. С их помощью можно сравнивать устройства, и наблюдать тенденции.Органические и прочие солнечные элементы третьего поколения – это устройства со сложной природой переноса носителей заряда. Простые аналитические методы измерения характеристик зачастую не способны зафиксировать релевантные физические явления. Многие параметры сложно вычислить простыми методами. Изучение с помощью аналитических выражений, таких как анализ световой-CELIV или Мотта-Шоттки может дать неточные результаты [55, 100, 101]. Подгонка с помощью эквивалентных схем к данным импедансной спектроскопии - неопределённы, и их физическая интерпретация условна.

Таким образом, получение физически значимых параметров материала с помощью этих экспериментальных техник требует численного моделирования. Численное моделирование позволяет глубже понять основополагающие физические процессы. Для глубокого изучения этих процессов в органических и перовскитных фотоэлементах было разработано ПО моделирования Setfos.

Зачастую для извлечения параметров переноса носителей производится подгонка ВАХ на модели. [22, 29-32]. В прошлой публикации мы продемонстрировали, что подгонки ВАХ явно недостаточно для получения недвусмысленных результатов [9]. Наши заключения согласуются с данными Сэта и соавт., показавших, что получение параметров подгонкой ВАХ ненадёжно [119]. Все параметры взаимосвязаны – так, параметр 1 может точно также влиять на кривую ВАХ, как и параметр 2. Влияние различных параметров на результат сильно запутано. Взаимосвязь параметров можно снизить путём комбинирования нескольких экспериментальных техник [9]. Комбинация различных экспериментов даёт более глубокое понимание, повышение точности и количественное определение полупроводникового устройства.

Мы проводим исследования на плотно-разъёмных органических солнечных элементах на основе PCDTBT:PC₇₀BM (весовое соотношение 1:4), чтобы продемонстрировать извлечение параметров методом численного моделирования. Структура устройства: ITO (130 нм)/MoO₃ (10 нм)/PCDTBT:PC₇₀BM (85 нм)/LiF/Al (100 нм). Эффективность преобразования энергии - 3.3%. Способ изготовления устройства приведён в ссылках [120] и в дополнительной информации. Все измерения были проведены на одном и том же солнечном элементе, в полностью автоматическом режиме, за 35 минут, чтобы исключить непреднамеренное разрушение и свести к минимуму изменения условий среды между измерениями. Проведение автоматического измерения без смены контактных электродов, а также короткий промежуток времени измерений – важны для получения полностью согласующихся экспериментальных данных. Мы подвергли исследованию четыре номинально идентичных устройства и отметили хорошую воспроизводимость. В данной работе мы демонстрируем данные измерений от одного устройства. ВАХ была исследована в начале процедуры, чтобы убедиться, что во время измерений не произошло деградации устройства. Все исследования были выполнены с помощью универсальной измерительной системы Paios [121]. В качестве источника освещения во всех инструментах применялся белый светодиод (Cree XP-G).

Сама модель описана в разделе «Имитационная модель» данной публикации. Все уравнения моделей приведены в разделе дополнительная информация. Мы используем относительно простую модель (дискретный перенос и энергии ловушек), чтобы понизить количество неизвестных параметров. Для подгонки был применён алгоритм Левенберга-Марквардта [122,123] (для подробностей см. раздел Дополнительная информация).
Для получения параметров моделирования мы применяем следующую процедуру:

(1) Из графика частоты-ёмкости извлекаются относительная диэлектрическая константа ε_r и последовательное сопротивление R_S. Результаты перекрёстно сверяются с током смещения в темновой CELIV.

(2) Из обратного тока темновой ВАХ выводится параллельное сопротивление R_P, которое может быть перекрёстно сверено с активной теплопроводностью из данных импедансной спектроскопии.

(3) Из тока короткого замыкания выводится эффективность преобразования фотонов в заряд η_p2c.

(4) Подвижности электронов и дырок подгоняются под рост и затухание стандартизированного переходного фототока.

(5) Барьеры инжекции и внутреннее напряжение подгоняются к ВАХ под освещением и измерениям ёмкости-напряжения.

(6) Предустановленный фактор рекомбинации подгоняется к пиковому току CELIV.

(7) Для тонкой настройки производится общая подгонка набора параметров. Параметры шагов 1–3 (ε_r, R_S, R_P и η_p2c) были зафиксированы в ходе общей подгонки.

Рис. 16 демонстрирует обзор 9 экспериментальных техник с измерением и моделированием. Для всех моделей применялся единый материал и параметры устройства (сведения приведены в Таблице 2). Результаты моделирования (красные кривые) хорошо соответствуют данным измерения (чёрные кривые). Насколько нам известно, настолько подробное описание органических солнечных элементов публикуется впервые.

Рис. 16. Измерения органической солнечной батареи PCDTBT:PC70BM (чёрная линия) и результаты диффузионно-дрейфового моделирования (красная линия) от общей подгонки. (a) Кривая ВАХ под освещением (L = 72 мВ/см²). (b) Темновая кривая ВАХ. (c) Напряжение холостого хода для различной интенсивности освещения. (d) Темновое CELIV (L = 0) и световое CELIV (L = 72 мВ/см²) со скоростью изменения нагрузки - 100 В/мс. Свет отключён при t = 0. (f) Затухание напряжения холостого хода для двух интенсивностей освещения. Свет отключён при t = 0. (g) Переходный фототок при двух интенсивностях освещения. Свет включён при t = 0 и отключён при t = 10 мкс. (h) Импедансная спектроскопия при 10 кГц с варьируемым смещённым напряжением. (i) Импедансная спектроскопия при постоянном напряжении с варьируемой частотой. (j) Интенсивность спектроскопии яркостно-модулированного фототока (IMPS) с постоянным напряжением смещения.

Характеристика	Обозначение	Величина	Как получена
Толщина устройства	d	85 нм	Измерена на АСМ
Площадь устройства	S	0.045 см²
Последовательное сопротивление	RS	90 Ом	Высокочастотный диапазон диаграммы ёмкостного сопротивления
Параллельное сопротивление	RP	160 МОм	Обратный ток темновой кривой ВАХ (JV)
Относительная проницаемость	εr	4.7	Уровень ёмкостного сопротивления на диаграмме ёмкостного сопротивления и темновой CELIV
Низшая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO)	ELUMO	3.8 еВ
Высокоэнергетическая заселённая молекулярная орбиталь (HOMO)	EHOMO	5.37 еВ	Подгонка
Энергия запрещённой энергетической зоны	Eg	1.57 еВ
Работа выхода MoO3	ΦA	5.22 еВ	Подгонка
Работа выхода Al	ΦC	3.88 еВ	Подгонка
Внутреннее напряжение	Vbi	1.34 В
Эффективная плотность состояний	N0	1.5*1021 см-3	Подгонка
Подвижность электронов	µe	1.6*10-3 см²/Вс	Подгонка
Подвижность дырок	µh	8*10-4 см²/Вс	Подгонка
Эффективность рекомбинации Ланжевена	η	1.0	Подгонка
Эффективность конверсии фотонов в заряд	ηp2c	0.37	Скорректирована с учётом тока короткого замыкания)
Концентрация ловушек электронов	Nt	1*1017 см-3	Подгонка
Глубина ловушек электронов	Et	0.4 еВ	Подгонка
Ловушки электронов – скорость захвата электронов	ce	1*10-11 см3/с	Подгонка
Ловушки электронов – скорость захвата дырок	ch	3.2*10-10 см 3/с

Кривая ВАХ под освещением (Рис. 16(a)) демонстрирует немного более сильную зависимость фототока от напряжения, чем в смоделированном случае. Это может быть следствием диссоциация экситонов с автоэлектронной эмиссией (Онзагера-Брауна), [38, 115] которая не учитывалась в модели, но могла быть активирована для большей точности [22]. Темновая кривая ВАХ (Рис 16(b)) хорошо описывается в модели. Зависимость напряжения холостого хода от интенсивности освещения (Рис. 16(c)) демонстрирует коэффициент идеальности равный 1.2–1.5. Намгун и соавт. [124] определил коэффициент идеальности равный 2 для устройства с таким же активным слоем. Подобные коэффициенты идеальности могут быть воспроизведены посредством введения ловушек с рекомбинацией ШРХ в имитационную модель.В темновом CELIV (Рис. 16(d)) не наблюдается выброс тока, что указывает на незначительное количество, либо на отсутствие легирования. Ток определяется главным образом паразитными RC-эффектами, которые хорошо воспроизводятся на модели. Сигнал светового CELIV (Рис. 16(d)) показывает небольшой выброс в силу высокой рекомбинации Ланжевена в данной системе. На форму затухания напряжения холостого хода (OCVD), показанную на Рис. 16(f), влияет количество рекомбинации ШРХ. Данное явление хорошо воспроизводится на модели для высокой (L = 72 мВ/см²) и низкой (L = 0.7 мВ/см²) интенсивности освещения (отметим логарифмическую временную шкалу). Затухание напряжения, которое начинается на 1 мс вызвано сопротивлением измерения в 1 МОм, которое также принято во внимании в данной модели. Рис. 16(g) демонстрирует переходный фототок для двух различных интенсивностей освещения. Форма роста и затухания тока главным образом находится под влиянием подвижности электронов и дырок, и хорошо воспроизводится на модели. Пик ёмкости-напряжения (Рис. 16(h)) также хорошо воспроизводится. Однако, присутствует небольшое отклонение в режиме инжекции (>0.8 В), которое мы не можем однозначно отнести к определённому эффекту. Данные импедансной спектроскопии показаны на Рис. 16(i) для двух смещённых напряжений. Затухание ёмкости при высокой частоте (>300 кГц) вызвано последовательным сопротивлением. Модели воспроизводит разницу в ёмкости для смещённых напряжений в −0.5 В и +0.5 В. Результатом захвата становится рост ёмкости при низкой частоте на модели, которая немного завышена в сравнении с исследованиями. Для описания ловушек применяются дискретные энергетические уровни. Более широкое распределение ловушек могло бы с большей точностью воспроизвести рост ёмкости при низких частотах [91]. Рис. 16(j) демонстрирует данные яркостно-модулированной спектроскопии фототока (IMPS) для двух различных напряжений смещения. Данные IMPS не были включены в комплексную подгонку. Параметры, определённые в комплексной подгонке применялись для моделирования данных IMPS в качестве перекрёстной проверки. Измерения и моделирование сигнала IMPS действительно хорошо поддаются подгонке, что является дополнительным показателем представленного в данной работе обоснованности подхода к извлечению параметров. Соотношение матрицы комплексной подгонки, показано на Рис. S9 в разделе дополнительная информация. В сравнении с корреляционной матрицей отдельной кривой ВАХ (Рис. S10), корреляция существенно снижена, что указывает на высокое качество подгонки.

Параметры, определённые по комплексной подгонке приведены в Таблице 2, и позволяют делать заключения об исследованной системе материала. Система обладает высокой и сбалансированной подвижностью носителей, результатом которой является эффективный перенос. Подвижность, наблюдаемая в данном случае - выше приведённой для систем из подобных материалов (5*10^-5 см²/Вс по CELIV и TOF [125] и 3*10^-4 см²/Вс по SCLC и DIT [113]). Причиной тому может служить иная морфология в силу другого способа обработки материала. Предустановленный фактор Ланжевена равен 1, что в результате даёт эффективную рекомбинацию. Эти данные согласуются с результатами исследования Кларка и соавт,. который определил, что значение предустановленного фактора Ланжевена колеблется между 0.3 и 1.0 для PCDTBT:PCBM, что характерно для фуллерен-полимерных составов [125]. Исключением является P3HT:PCBM, демонстрирующий сильно сниженную рекомбинацию Ланжевена с предустановленным фактором ниже 0.001 [13, 114]. В данном случае, скорее всего, имеет место не легирование, а существенная плотность электронных ловушек, создающая эффективные пути рекомбинации. Существенная рекомбинация с помощью ловушек также была отмечена Ли, Макнейлом [126] и Кларком с соавт. [125] в PCDTBT:фуллереновых солнечных элементах.

Эффективность преобразования фотонов в заряд в данном исследовании очень низка. Однако, причиной этому могли стать неточности при определении интенсивности освещения в эксперименте. Есть свидетельства зависимой от поля диссоциации экситонов, снижающей фототок. Энергетическая настройка контактных материалов к уровням HOMO и LUMO – очень удачна, что приводит к повышению внутреннего напряжения до 1.34 В, и следственно к более высокому V_oc

Результаты моделирования и измерения, представленные в данном разделе, показывают, что системы материалов, подобные PCDTBT:PC₇₀BM могут быть хорошо описаны даже относительно простой диффузионно-дрейфовой моделью, использующей дискретный перенос и уровни ловушек, а также омическое инжектирование. Все основные свойства, наблюдаемые в экспериментальных техниках - воспроизводимы. Результаты моделирования дают представление о физических процессах, и помогают лучше понять свойства новейших систем материалов и концепции устройств.

Научные работы с использованием ПО SETFOS

Научные работы с использованием оборудования PAIOS

Мы предоставили обзор опто-электрических техник определения характеристик для солнечных элементов, в числе которых: темновое CELIV, световое CELIV, затухание напряжения холостого хода (OCVD), переходное фотонапряжение (TPV), переходная спектроскопия глубокого уровня (DLTS), переходный фототок (TPC), извлечение заряда (CE), импедансная спектроскопия (IS), ёмкость-напряжение (CV), спектроскопия яркостно-модулированного фотототка (IMPS), соотношение темновых кривых ВАХ и напряжения холостого хода к измерениям интенсивности освещения.

Результаты моделирования всех этих техник представлены на основе 10 распространённых ограничений и дефектов солнечных элементов. Мы предоставили содержательную информацию для оценки и интерпретации результатов экспериментов данных техник определения характеристик. Данные по легированию эффективнее всего получить по измерениям темнового CELIV. Рекомбинация явно влияет на высоту пиков тока светового CELIV, а подвижность носителей влияет на время нарастания в TPC. По затуханию TPC и DLTS можно вычислить концентрацию и глубину ловушек, с помощью температурно-зависимых методов измерения. Эксперименты по извлечению заряда недооценивают эффективную концентрацию носителей примерно в пять раз, согласно нашим моделям. Последовательное сопротивление и электрическую проводимость можно определить по ёмкостно-частотным графикам импедансной спектроскопии, и от темновой CELIV. Рост ёмкости при низкой частоте – показатель медленного захвата. С помощью измерений ёмкости-напряжения можно исследовать характер инжектирования. Мы не рекомендуем применять анализ Мотта-Шоттки ёмкости-напряжения для тонких солнечных элементов. Коэффициенты идеальности, полученные от соотношения кривых ВАХ и V_oc к измерениям интенсивности освещения – хороший показатель рекомбинации с помощью ловушки. В наших моделях только случай «глубокие ловушки» достигал коэффициента идеальности, равного 2. Шунтовое сопротивление вычисляется по обратному току тёмновой ВАХ или OCVD. Также мы обсудили точность параметров, полученных в этих техниках с помощью аналитических подходов. Далее мы продемонстрировали комплексное вычисление параметров по экспериментальным данным от подгонки комплексных параметров на примере органической солнечной батареи с объемным гетеропереходом, на основе PCDTBT:PC₇₀BM. Результаты нашего моделирования хорошо согласуются с данными от 9 различных экспериментальных техник в переходной, частотной, и области стабильного состояния. Проблемы соотношения параметров сводятся к минимуму благодаря комбинации нескольких техник. Все релевантные параметры, определяющие перенос носителей, вычисляются с учётом подвижности электронов и дырок, предустановленным фактором рекомбинации, концентрацией и глубиной ловушек, внутренним потенциалом, барьерами инжекции, шунтовым и последовательным сопротивлением, а также относительной диэлектрической постоянной.

Мы предоставляем помощь в интерпретации экспериментов, и демонстрируем комплексный способ извлечения параметров. Понимание и расчет физических явлений – важная предпосылка к дальнейшему развитию в исследовании эффективных и стабильных технологий солнечной энергетики.

Автор: Доктор наук Сандра Йенач (Sandra Jenatsch)

Также доступен углублённый анализ темы, и материалы по обсуждению: